創(chuàng)新性灰分(Ash)和總固含量(Total Solids )分 用于耐化學試劑涂料中的揮發(fā)性有機物成分（VOC）的測

ARL-(U.S. Army Research Laboratory)

ARL-TR-4625 October 2008

介紹

　　　美軍研究實驗室（The U.S. Army Research Laboratory’s, ARL’S）偽裝涂層和腐蝕團隊是負責研究和測試所有防化學試劑涂層（Chemical Agent Resistant Coating, CARC）和其他軍用涂層系統(tǒng)的實驗室。CARC起源于抵抗化學戰(zhàn)劑的軍用涂層的需求和凈化。CARC系統(tǒng)在1983年被應用于戰(zhàn)斗、戰(zhàn)斗支援、戰(zhàn)略輪式車輛、航空器和陸地設備。要成為CARC，涂層必須符合各種嚴格的參數。使用的標準能使設備性能最大化以提高作戰(zhàn)人員在戰(zhàn)場上的作戰(zhàn)能力。偽裝涂層是基于耐用性、環(huán)境適應性、生存性三個重要因素的平衡而研發(fā)的。新的配方必須符合或超過運行要求和遵守大氣污染條例。

　　　大氣環(huán)境保護法和其他政府規(guī)定要求減少揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的含量。VOC被定為為能夠參與大氣光化學反應的有機化學物。這些規(guī)定使得有害的空氣污染物(HAPs,)和六價鉻（鉻酸鹽）在配方中要少用或被排除。為了符合VOC相關的規(guī)定也使得更多不含VOC的溶劑和水稀釋性涂料被使用。因此，研究的重點在于繼續(xù)開發(fā)出對環(huán)境無害的涂層，不含HAP和低VOC含量。

　　　近年來，ARL改進研發(fā)出水稀釋性，雙組分聚氨酯CARC topcoat MIL-DTL-64159 (1)涂料。水分散性涂料能夠從之前的雙組分系統(tǒng)(MIL-C-46168 [2])減少50%的VOC含量以及排除HAP。另外，MIL-DTL-53039B (3) 一種溶劑基脂肪族聚氨酯涂料也是只含少量VOC而不含HAP的。這些涂料進一步被分為類型Ⅰ，含硅膠基質消光劑，或者類型Ⅱ含聚合物消光劑。

　　　為確保軍隊可以得到適用的涂料，一份合格產品名單（qualified product list，QPL)會列出所有供應商的涂料各自符合的規(guī)格要求。所收錄的產品是用美國環(huán)保署（Environmental Protection Agency，EPA）聯邦方法24（4）來檢測VOC，該方法類似于美國材料試驗學會（American Society for Testing and Materials，ASTM)的方法。對于環(huán)境和性能要求都要對一個重要品質進行測試，這就是總固體含量，也就是涂料在測試結束時殘留在樣品盤的非揮發(fā)性物質的重量百分比。VOC含量就是根據涂料的量減去水和豁免溶劑還有涂料固體的量得出。

　　　現在，VOC檢測的標準測試是EPA Method 24和ASTM D 3960 (4)。這些方法在VOC水平低于2.1lb/gal（250g/L）有時會出現差錯。EPA和ASTM的方法都要求在特定時間和溫度檢測涂料密度（weight/gal）和總揮發(fā)物含量還有使用的豁免溶劑。按照ASTM D 2369 (5)，總揮發(fā)物含量是通過檢測樣品放置在110±5℃的烘箱內1小時所損失重量百分比計算的。水分含量可能通過卡爾費希爾方法（ASTM D 4017 [6])）或者氣相色譜分析法（ASTM D3792 [7]）檢測。涂料密度可以通過比重瓶或者weight per gallon cup獲得（根據ASTM D 1475 [8]）?；砻馊軇┛梢酝ㄟ^ASTM D 4457 (9)講述的直接注射式氣相分析技術來檢測。

　　　最近，另一個可供選擇的方法出現了：Computrac水分/固含量/灰分分析儀。基于快速熱失重技術的自動加熱水分分析儀能夠提供簡單、低成本的涂料非揮發(fā)物含量的檢測?？焖贌崾е丶夹g相比起傳統(tǒng)方法有許多優(yōu)點，是希望能夠高效生產出合格產品又希望能夠減少能源和時間花費的用戶的理想選擇。

技術分析

　　　許多涂料工業(yè)內都希望有一個快速簡單且符合ASTM的方法能夠檢測出原料、生產中用料和成品的非揮發(fā)物含量。該測試方法是通過儀器的熱失重技術來快速檢測非揮發(fā)物（固體）含量的重量百分比。該快速方法已經應用在水稀釋性和溶劑基型成品上。為確定這些物料的最佳測試條件和正確性，將會使用校正過的通風烘箱并根據ASTM D 2369 (5)測試這些物料。

實驗程序

　　　這些測試是使用由Arizona Instruments LLC, Tempe, AZ制造的Computrac MAXZ -V5000(XL) 水分分析儀上進行的。該儀器是根據ASTM D 7232 (10)進行操作的。該測試被定義為快速的質檢、驗收和確認測試。測試前，需要選定適合的設置選項以達到正確的涂料測試結果。溶劑基型系統(tǒng)需要的測試溫度是150℃，結束斜率為0.100%/min。對于水稀釋性系統(tǒng)則需要的測試溫度是135℃，結束斜率為0.100%/min。將一個干凈平整而且上面鋪有一張玻璃纖維濾紙的樣品盤放在水分分析儀上。儀器會提示蓋上蓋子。儀器會開始加熱到設定的溫度。儀器內部的天平會除皮，準備好要加在玻璃纖維濾紙上的樣品。樣品必須按ASTM D 3925 (11)要求的準備。樣品要螺旋型地添加。儀器會要求添加1.5-2.5oz的樣品。當添加了適合的樣品量后，儀器會提示蓋上蓋子。蓋子蓋上后，儀器會讀取樣品的正確重量并開始測試。測試大概需要10min。測試結束后，儀器會以百分比的形式顯示總固體含量。5分鐘后，Computrac MAXZ-V5000(XL)會加熱到450℃以測試樣品灰分含量。結束后，儀器以百分比的形式顯示總灰分。

　　　常規(guī)測試一般是用烘箱完成的。使用的型號是Thelco的31619。是根據ASTM D 2369 (5)進行操作的。操作說明要求烘箱要在100±5℃預熱30min。準備好鋁箔盤和玻璃纖維濾紙使用Mettler AE100天平稱量。記錄下重量。盤子保持在天平上進行除皮，樣品螺旋型添加到濾紙上。根據預期的揮發(fā)物數值參考ASTM D 2369 (5)來決定樣品量。所有樣品必須根據ASTM D 3925 (11)正確地收集。作為ASTM D 2369 (5)其中一部分，每個涂料都必須取三個樣品分析取得平均值。該平均值構成結果。樣品準備好后會被放入已經預熱的烘箱烘60min。60分鐘后，樣品要立刻從烘箱中取出和稱重。從烘箱取出樣品的過程中有任何延誤都會對結果造成影響。樣品稱量后，將結果代入ASTM D 2369 (5)中規(guī)定的公式計算出揮發(fā)物的百分比。平均值作為該樣品的測試結果。

　　　灰分測試也需要在烘箱烘1小時。溫度和烘箱的準備跟ASTM D 2369 (5)規(guī)定的固含量測試是一樣的，除了樣品量。ASTM D 3723 (12)中的灰分測試是需要1.5g涂料。另外，this test method requires the use of 2 mL of water meeting the purity standard outlined in ASTM 1193 (13). 在烘箱一個小時后，會被轉移到溫度為450±25℃的馬弗爐內。樣品在馬弗爐內一個小時，完成后取出樣品稱量。根據ASTM D 3723 (12)中規(guī)定的公式計算出灰分含量。

實驗數據 

　根據EPA Method 24對12種涂料進行了總固體含量分析。理論固體含量值是

根據供應商的產品成分表計算出來的。所有樣品都會由烘箱和儀器測試三次，平均值在表1列出。

表1   烘箱和Computrac測試總固體含量的結果對比

產品清單 總固體含量 儀器

（%） 規(guī)范 測試程序

標準烘箱（%） 理論值

（%）

Q1698 72.90 73.08 73.28 11195G/II Solvent borne

Q1711 65.40 56.96 61.06 53039B/II Solvent borne

Q1764 48.00 48.72 49.24 64159/II Waterborne

Q1734 41.90 42.74 40.99 64159/II Waterborne

— 41.90 42.74 41.14 — Waterborne

— 41.90 42.74 41.49 — Waterborne

07 E 01 61.50 62.10 61.63 53030B Solvent borne

Q1722 73.20 74.13 71.82 11195G/II Solvent borne

Q1699 72.90 73.06 73.20 11195G/II Solvent borne

Q1705 44.08 39.39 47.47 64159/II Waterborne

Q1783 — 76.50 75.61 11195G/II Solvent borne

F93H00505 48.30 — 47.19 64159/II Waterborne

— 48.30 — 47.06 — Waterborne

WU2K-725 — 47.40 41.14 64159/II Waterborne

— — 47.40 40.63 — Waterborne

— — 47.40 40.59 — Waterborne

Q1782 — 53.90 50.59 64159/II Waterborne

— — 53.90 50.78 — Waterborne

　根據EPA Method 24對12種涂料進行總固體含量分析。理論固體含量值是

根據公式和供應商的產品成分表計算出來的。所有樣品都會由ASTM方法和儀器測試三次，平均值在表2列出。

表2   烘箱和Computrac測試灰分的結果對比

產品清單 灰分（%  Pigment ） 規(guī)范

ASTM

（%） 理論值

（%） 儀器

（%）

Q1698 65.40 47.50 43.21 11195G/II

Q1699 66.80 48.08 45.25 11195G/II

Q1722 47.30 47.96 34.77 11195G/II

Q1734 13.46 22.91 12.93 64159/II

— 13.46 22.91 13.12 —

— 13.46 22.91 12.99 —

Q1783 — 52.44 49.68 11195G/II

WU2K-725 — 28.00 14.43 64159/II

— — 28.00 13.87 —

— — 28.00 13.46 —

Q1711 — 33.07 17.01 53039B/II

— — 33.07 17.15 —

Q1764 — 28.76 23.49 64159/II

07/E01 — 35.20 31.54 53030B

— — 35.20 36.89 —

— — 35.20 36.99 —

Q1782 — 37.50 25.94 64159/II

— — 37.50 26.12 —

Q1705 — 15.99 18.98 64159/II

  結果和討論

　　　測試數據表明烘箱干燥法和水分分析儀測試方法沒有顯著差別。分表格的數據顯示出很強的重復性。數據的高度一致性充分說明了兩種方法都可以用于總固體含量的檢測。根據這些數值，也可以根據ASTM Standard Practice D 3960 (4)中的公式計算出VOC。

　　　ASTM D 7232 (10)的測試方法最大的優(yōu)勢就是節(jié)省時間和資源。菜單化指導操作的儀器界面和儀器的快速判定能使整個測試過程更快速的完成。在該方法下，產品清單中大量的樣品檢測和確認能夠在短時間內輕松完成。能夠快速檢測VOC含量是否符合CARC的技術規(guī)范。

　　　成本也是一個重要的因素。雖然兩種方法都能得出結果，但是使用水分分析儀測試方法能夠節(jié)省工時。水分、總固體含量、灰分或者干重結果能夠在一次測試中獲得，使測試更有效率。使用該方法，能夠實現更高的生產效率。在指定時間內，要比烘箱法測試更多的樣品。購買水分分析儀可以提高樣品處理量以節(jié)省工時和提高勞動效率，獲得快速的投資回報。

　　　水分分析儀還能夠減少人工測量和操作對測試結果帶來的錯誤。因為天平整合在儀器里面能夠搜集和計算所有的數據，而ASTM D 2369 (5)方法中的數據是手動處理。儀器能夠消除人工計算和校對數據時所可能出現的錯誤，所以使用水分分析儀能夠增加準確性。

　　　技術不斷發(fā)展，改進后的水分分析儀已經成為水分測試的首選，而烘箱法則變成了后備或者認證核實的方法?，F在使得快速檢測VOC而無需為準確性而擔憂成為可能。水分分析儀使得該類的快速測試都成為可能。

參考文獻

MIL-DTL-64159. Coating, Water Dispersible Aliphatic Polyurethane, Chemical Agent Resistant 2002.

MIL-C-46168. Coating, Aliphatic Polyurethane, Chemical Agent Resistant 1993.

MIL-DTL-53039B. Coating Aliphatic Polyurethane, Single Component, Chemical Agent Resistant 2005.

ASTM D 3960. Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC) Content of Paints and Related Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 2369. Standard Test Method for Volatile Content of Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 4017. Standard Test Method for Water in Paints and Paint Materials. Annu. Book ASTM Stand. 2002.

ASTM D 3792. Standard Test Method for Water Content of Coatings by Direct Injection Into a Gas Chromatograph. Annu. Book ASTM Stand. 2005.

ASTM D 1475. Standard Test Method for Density of Liquid Coatings, Inks, and Related Products. Annu. Book ASTM Stand. 1998.

ASTM D 4457. Standard Test Method for Determination of Dichloromethane and 1,1,1-Trichloroethane in Paints and Coatings by Direct Injection Into a Gas Chromatograph. Annu. Book ASTM Stand. 2002.

ASTM D 7232. Standard Test Method for Rapid Determination of the Nonvolatile Content in Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 3925. Standard Practice for Sampling Liquid Paints and Related Pigmented Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 3723. Standard Test Method for Pigment Content of Water-Emulsion Paints by Low-Temperature Ashing. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 1193. Standard Specification for Reagent Water. Annu. Book ASTM Stand. 1996.