Mercury Measurements using PSA Equipment on Thermal Power Stations

        汞是一種存在于石化燃料中的有毒物質(zhì)。因其高毒性，大范圍傳播性及生物累積性，環(huán)境中汞的排放引起了全球廣泛的關(guān)注。煤燃燒所產(chǎn)生的汞占據(jù)世界汞排放量的60%之多。燃燒產(chǎn)生的汞以三種形態(tài)存在：（1）元素汞（2）二價汞（3）顆粒汞。顆粒汞和二價汞更容易被目前的污染控制捕捉到，如廢氣除硫和顆?？刂蒲b置。這兩種形式汞的溶解性比元素汞要大得多，他們會通過干或濕沉積到靠近熱電廠的地方，這樣他們在大氣中停留的時間要短的多。相反，元素汞在空氣中停留的時間很長（大約一年），而且傳播很廣，會對全球環(huán)境帶來更大的影響。圖1是關(guān)于一個帶有污染控制儀器的典型熱電站的概況圖。在本文末，表1總結(jié)了汞測試的典型樣品點，另附所推薦的PSA儀器。
圖1——煤燃燒熱電廠的典型污染控制器

        汞在煤中以多種礦物質(zhì)和有機形式存在，其濃度范圍為0.01-0.5mg/Kg。煤中的汞經(jīng)高溫燃燒之后，以元素汞形態(tài)釋放出來。部分元素蒸汽就會被廢氣氧化，如O2, HCl, Cl2, SO2, NOx 等氣體以及飛揚的灰塵。由此產(chǎn)生的汞的形態(tài)有很大的不同，這取決于汞所參與的熱化學(xué)反應(yīng)，隨溫度不同，分為氣相反應(yīng)和氣固反應(yīng)。
汞經(jīng)氧化后很容易溶解，并且易于與飛揚的灰塵形成顆粒汞。污染控制器的使用可以減少二價汞的排放，如電沉積器，織物過濾器和廢氣脫硫系統(tǒng)。然而，因為汞形態(tài)的相對含量有很大的不同，可以去除的汞的總量也不盡相同。關(guān)于通過NOx控制技術(shù)，利用可選接觸還原和可選非接觸還原儀器將汞氧化的方法已有報道，但是氧化效率在很大程度上取決于操作過程，煤的類型及操作條件。
        很多國家的環(huán)保部門都擔心燃煤發(fā)電廠所釋放的汞量。中國是世界上最大的煤生產(chǎn)與消費國，并且這種產(chǎn)銷量一直成上升趨勢。因此很有必要確立汞排放限度，并在現(xiàn)存的污染控制技術(shù)下完全表征其總形態(tài)。另外也很有必要建立汞去除政策。這種分類表征需要一種能精確測量汞的CEM形態(tài)的儀器，并且其能夠在很長時間內(nèi)發(fā)揮作用。
PSA為汞的測定設(shè)計研發(fā)了大批優(yōu)質(zhì)的分析儀器。自1996年以來，我們已經(jīng)與無數(shù)學(xué)術(shù)界和工業(yè)企業(yè)的專項小組緊密合作，致力于汞去除政策和燃煤電廠汞排放的研究。本文概述了一些這方面的儀器，其可以用于生成汞的質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)以及計算排放到環(huán)境中的汞形態(tài)的精確濃度。關(guān)于每個儀器的詳細信息，可以從PSA產(chǎn)品介紹冊中查閱。

Millennium Merlin CVAFS 用于煤、灰塵、石灰、FGD廢棄物、塵埃測定器里的溶液、吸附隔離和環(huán)境樣品的檢測——PSA 10.025
圖2 Millennium Merlin

        Millennium Merlin（圖2）是基于氫化發(fā)生的原子熒光光譜儀。該體系本是為實驗室應(yīng)用而設(shè)計，但現(xiàn)在更多應(yīng)用于現(xiàn)場實驗，以獲得實地研究結(jié)果。該儀器適用于多種樣品類型，應(yīng)用廣泛。樣品在分析前需要先被分解。煤、生物質(zhì)及其它石化燃料中的總汞量可以被檢測出以確定所分析物質(zhì)中的汞濃度。廢棄的固體物質(zhì)，如熔化爐底部的灰燼及由ESP得來的飛揚的灰塵，其成分也可以由此分析出來。
        通過對沖擊器溶液及沉積到過濾器和吸附管上的顆粒的分析，CVAFS系統(tǒng)目前可以頻繁用于廢氣中汞的測定。已被批準的方法有：Ontario Hydro Method（安大略法）（ASTM D6784-02(2008) 測試燃煤固定源中元素態(tài)、氧化態(tài)、粒子態(tài)及全態(tài)汞的標準方法），EPA-30B吸附劑捕捉法，EPA-101A法 ，EPA-29法。
        該儀器已被用于測定廢氣脫硫的石灰漿里的汞含量以及脫硫過程中所產(chǎn)生的廢液和石膏中的汞含量，該含量對于了解廢氣脫硫系統(tǒng)中汞的形態(tài)有極為重要的作用。該儀器在測定廢水中的汞含量方面也有重要應(yīng)用。

Millennium Merlin可用于監(jiān)測土壤、沉積物、水、植被、哺乳動物和水生生物等環(huán)境樣品中的超痕量汞，以確定汞排放對環(huán)境的影響。
污水及廢水的在線汞分析——PSA 10.225
圖3 在線分析儀機理圖

        PSA 10.225在線汞分析儀（圖3）用于廢水及污水中汞的測定。該系統(tǒng)的工作原理是基于連續(xù)流動UV消化裝置中帶有內(nèi)置的CV-AFS。樣品通過連續(xù)注射方式進行注射，而且系統(tǒng)可以配置成多樣品流。系統(tǒng)一天可連續(xù)24小時工作，每十分鐘報告一次結(jié)果。系統(tǒng)可用于達標性監(jiān)測或監(jiān)測廢氣脫硫系統(tǒng)中除汞裝置的效率。
        用于廢氣中汞形態(tài)測定的汞連續(xù)排放監(jiān)測——PSA Hg CEM
圖 4 Hg CEM的機理圖

        Hg CEM（圖4）可用于整個燃煤電站所產(chǎn)生的燃氣中汞形態(tài)的測定。Hg CEM可作為達標性監(jiān)測的永久設(shè)施，也可作為便攜系統(tǒng)，安裝在工廠的不同區(qū)域。該系統(tǒng)也可用作工廠規(guī)?；?qū)嶒炇乙?guī)模中基礎(chǔ)研究項目的設(shè)施。分析儀可以處理多樣品流，這樣就可以在多樣品點上進行汞形態(tài)測試。典型系統(tǒng)包括：一個帶有過濾器的樣品采樣探頭，以隔離氣流中的顆粒；一個預(yù)處理形態(tài)模塊，用于凈化樣品并產(chǎn)生兩個分別代表總汞及元素汞的氣流；以及一個可以將汞原子熒光光譜和校準設(shè)備合并的汞分析儀。關(guān)于典型系統(tǒng)的機理圖，前面已有介紹。
        當在粒子控制器上游采樣時，因為氣流中含有大量的灰塵并且氣流溫度很高，有必要采用PSA(50.125) 慣性過濾器探采樣頭。該過程中會用到氣流中粒子的慣性作用以保持過濾器的清潔。這類探頭用于NOx控制裝置的進樣口和出樣口及ESP或織物過濾器的進樣口。其也可用于粒子控制裝置下游的樣品點。像PSA50.104和PSA50.117這類較為常規(guī)的探頭，當其用于含有少量灰塵的樣品區(qū)域時或許會更合適。

        加熱的特氟龍線用于將廢氣中的汞形態(tài)傳送到預(yù)處理形態(tài)模塊（PSA S12C200）。這樣就會將氣體樣品分成兩股氣流，對其進行順序檢測就可以測定總汞和元素汞的含量。將氣體樣品通過熱催化劑，使氧化態(tài)汞變成元素汞就可以測定總汞量。將氣體樣品通過可以選擇性吸附氧化態(tài)汞的吸附管，就可以對元素汞的含量進行測定。氧化態(tài)汞的含量可以通過總汞含量與元素汞含量之間的差值得出。

        預(yù)處理樣品通過流選擇器被傳送到汞分析器中，汞齊化--原子熒光光譜法Amalgamation
        AFS (PSA 10.525 Sir Galahad)提供ng/m3的檢測限和7個數(shù)量級的線性幅度。應(yīng)用范圍極廣。未來的趨勢是將汞排放量降低至1ug/m3以下，因此具有低檢測限這個特征很重要。汞齊化的另一優(yōu)勢在于它能有效分離樣氣中的汞，從而大大地提高測量的選擇性。測量的一般周期是4分鐘。

        本系統(tǒng)若與可追溯元素汞的NIST系統(tǒng)、氧化校準儀器(PSA 10.534/6)共同使用，就更加完美了。該校準儀器會在一個較寬的范圍內(nèi)1ug/m3 ~ 10,000ug/m3，產(chǎn)生已知準確濃度的汞。這種多功能性使該設(shè)備可用作開發(fā)除汞儀器的試驗性和實驗性裝置。

        電廠附近的環(huán)境空氣分析可采用汞齊化--原子熒光光譜儀。

質(zhì)量平衡研究

        這里提到的的PSA設(shè)備為研究發(fā)電廠的汞質(zhì)量平衡、及汞排放對環(huán)境的影響，提供了有效的分析測量工具。為了解發(fā)電廠中汞的狀態(tài)和本質(zhì)，需要在多個工廠，用不同的煤種、鍋爐和污染控制設(shè)備進行現(xiàn)場測試。理想的情況下，汞CEMS多路系統(tǒng)可被安裝在工廠各個不同位置。它可作為有短加熱樣線的便攜式系統(tǒng)，通常只需一到兩天的安裝時間。若要在選中的樣本點中進行額外測試，需要用沖擊瓶或吸附劑作為基礎(chǔ)的方法。燃料、灰渣和污水中的汞，則使用CVAFS儀器進行離線測量。關(guān)于一些典型樣品配合相應(yīng)的PSA儀器使用，其質(zhì)量平衡研究和環(huán)境影響研究的總結(jié)分析，見表1和圖5。